Получение зондов с углеродными нанотрубками

УДК 539.23+539.25 ПОЛУЧЕНИЕ ЗОНДОВ С УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ © 2010 г. , Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ» Россия, 115409, Москва, Каширское ш., 31 E-mail: , Поступила в редакцию 24.03.2010 г. После доработки 27.04.2010 г. Предложен метод получения углеродных нанотрубок путем магнетронного распыления углеродной мишени, позволяющий модифицировать традиционные зонды для зондовой микроскопии с помощью углеродных нанотрубок, что значительно улучшает их характеристики. Зонды с нанотрубками с радиусом закругления кончика до нескольких нанометров могут быть использованы для прецизионного сканирования, контроля качества образцов и нанолитографии. Диаметр и радиус закругления зонда, наравне с чистотой поверхности образца, являются критическими параметрами при сканировании на зондовом микроскопе. Известны два метода приготовления зондов с нанотрубками: крепление нанотрубки к кончику зонда и рост нанотрубки непосредственно на зонде . Первый метод не гарантирует устойчивого крепления нанотрубки, а второй не обеспечивает локального нанесения нанотрубок на кончик зонда – как правило, нанотрубки образуются равномерно по всей поверхности зонда. Нами предложен метод второго типа, частично решающий проблему локальности . Углеродные пленки наносят путем магнетронного распыления в вакууме при постоянном токе 100–140 мА с использованием мишени из углерода с катализатором роста нанотрубок. Магнетронное распыление оптимально для нанесения нанотрубок на кончик зонда, поскольку обеспечивает локальность распыления и роста нанотрубок. Необходимым условием распыления является низкое давление рабочего газа Ar, (3–9) ? 10 –2 Торр, что обеспечивает отсутствие дефектов у образующихся нанотрубок. При подаче тока менее 100 мА распыление слабое и нанотрубки не образуются, а при подаче тока более 140 мА, наоборот, происходит интенсивное распыление, что ухудшает качество углеродных пленок и, следовательно, нанотрубок. В качестве заготовок зондов использовались платиноиридиевая, вольфрамовая и золотоковаровая проволоки, а также коммерчески доступные кантилеверы с платиновым покрытием. Проволока, разрезанная на части длиной 2–3 см, закреплялась в держателе образцов на расстоянии 3–5 см над мишенью. В качестве мишени использовался диск из чистого графита (99.8%) для стержней реакторов с металлическими катализаторами Y, Ni, Co, Fe. Напыление длилось 60 мин. Полученные зонды с нанотрубками исследовались на растровом электронном микроскопе (р.э.м.), также проводилось сравнительное тестирование зондов без нанотрубок на сканирующем туннельном (с.т.м.) и атомно-силовом (а.с.м.) микроскопах. Методом р.э.м. были исследованы кончики зондов. На поверхности большинства зондов были обнаружены нанотрубки диаметром от 10 нм, расположенные перпендикулярно к поверхности зонда. На рис. 1 представлено р.э.м.-изображение кончика платиноиридиевого зонда с увеличением 4 6 .6 5 н м 3 6 . 4 3 н м 5 3 . 0 4 н м Рис. 1. Р.э.м.-изображение углеродных нанотрубок на 5 A Рис. 2. С.т.м.-изображение поверхности высокоориентированного пиролитического графита, полученное зондом с нанотрубкой. 30 000 раз. На кончике зонда различимы нанотрубки диаметром ~30 нм. Результатами сравнительного тестирования полученных зондов и зондов без нанотрубок была подтверждена высокая разрешающая способность зондов с нанотрубками вплоть до атомарного разрешения. На рис. 2 представлено с.т.м.-изображение кристаллической решетки высокоориентированного пиролитического графита, полученное платиноиридиевым зондом с нанотрубкой. Сканирование проводилось при напряжении 0.5 В и токе 0.5–0.8 нА. С помощью с.т.м.-метода показана пригодность зондов с нанотрубками для проведения нанолитографии (рис. 3), ширина образующихся каналов составила ?20 нм . Литография проводилась путем кратковременной подачи высокого напряжения 1–2 В на зонд. Анализ результатов сканирования обычным платиноиридиевым зондом и платиноиридиевым зондом с нанотрубкой тестового образца из DVD-диска показал, что вторым зондом прописаны все области тестового образца с высоким разрешением, поскольку малый диаметр нанотрубки позволяет проникать даже в области между дорожками DVD-диска, а малый радиус закругления кончика нанотрубки обеспечивает высокое разрешение в каждой точке сканирования (рис. 4). Таким образом, зонд с нанотрубкой обеспечивает значительно лучший контроль качества образцов по сравнению с немодифицированными зондами. Аналогичное тестирование зондов проводилось на а.с.м. путем сканирования тестового образца с (a) (б) 0 1 02 0 3 04 05 0 н м Рис. 3. Результат проведения нанолитографии зондом с нанотрубкой на поверхности графита (0.8 ? ? 0.8 мкм) (а) и профиль поверхности графита после нанолитографии (б), ширина канала 20 нм. множеством острий модифицированными и немодифицированными зондами. Тестирование также продемонстрировало хорошую прочность и высокое аспектное отношение зондов с углеродными нанотрубками. Дополнительно проводилась обработка а.с.м.- и с.т.м.-изображений программными методами с целью установления размера рабочей области зонда с нанотрубкой. Моделирование кончика (а) (б) Рис. 4. С.т.м.-изображения и профили тестового образца из DVD-диска (2 ? 2 мкм), полученные: а – немодифицированным платиноиридиевым зондом, б – платиноиридиевым зондом с нанотрубкой. зонда, позволяющее оценить качество получаемых зондов и подтвердить достоверность результатов, полученных на р.э.м., осуществлялось по программе Scanning Probe Image Processor Version 4.2.2.0. В программе реализован так называемый метод «оценки зонда вслепую» (Blind Tip Recon- struction), который хорошо показал себя на ряде полимерных образцов, отсканированных на а.с.м. . Данная методика основывается на предположении, что все выступы на образце представляют собой самостоятельный образ острия. Собираемые по X- и Y-осям данные суммируются, а затем создается усредненная модель зонда. Радиус закругления моделей зондов составил 3–60 нм, что соответствует среднему диаметру нанотрубок, получаемых методом магнетронного напыления . Часто на кончике зонда образуется несколько нанотрубок, и сканирование в этом случае проводится нанотрубкой, наиболее близкой к поверхности. Если несколько нанотрубок оказываются на одинаковом расстоянии от поверхности, то сканирование проводится всеми этими нанотрубками, и полученные изображения накладываются друг на друга. Если нанотрубки находятся на разном расстоянии от поверхности, а наиболее близкая к поверхности нанотрубка в процессе сканирования повреждается, дальнейшее сканирование осуществляется следующей ближайшей к поверхности нанотрубкой. При этом получаемое изображение «сдвигается». Это происходит при установке высокого напряжения на зонде, 1–2 В. Эти артефакты легко различимы в процессе сканирования и лишь немного сокращают время получения годных изображений (~10%). Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать зонды с углеродными нанотрубками диаметром от 10 нм, расположенными перпендикулярно поверхности зонда. Получаемые зонды отличаются прочностью, малой дефектностью и износостойкостью. Работа выполнена при поддержке проекта Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009–2013 гг. (по конкурсу НК-649П). СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Boye C.A., Furukawa T., Hakey M.C. et al. US Pat. EP1957954 A1. G01N13/16; G12B21/02, G12B21/08. 2008; EP1957954A1/abstract/448997.html 2. Tomoaki N., Takashi I., Yoshio U. // Anal. Chem. 2002. V. 74. P. 4275. 3. Makoto I., Masamichi Y., Kazuyuki U. // Applied Sur- face Scie. 2002. V. 188. № 3–4. P. 456. 4. Barwich V., Bammerlin M., Baratoff A. et al. // Applied Surface Scie. 2000. V. 157. P. 269. 5. Nishino T., Ito T., Umezawa Y. // Anal. Chem. 2002. V. 74. P. 4275. 6. , , и др. // Труды конференции БелСЗМ-6. 2004. С. 10. 7. Ta y А . , T h o n g T . // Rev. of Scie. Instrum. 2004. V. 75. P. 3248. 8. Shingayaa Y., Nakayamaab T., Aono M. // Phys. B. 2002. V. 323. P. 153. 9. , Патент № 2369938 С1. Класс МПК H01L 21/203, B82B 3/00//БИ. № 28. 2007; fips_servl/fips_servlet?DB=RUPAT&rn=4930&Doc- Number=2369938&QID=3F3B97AB-A699-45A6-A0 B2-6D6A52E7A162&TypeFile=html 10. Го л у б о к А . О . // Научно-технический вестник Санкт-Петербургского государственного университета информационных технологий, механики и оптики. 2006. Т. 30. С. 9. 11. // Российские нанотехнологии. 2008. Т. 3. №. 5–6. С. 78. 12. Nie H.-Y., McIntyre N.S. // Langmuir. 2001. V. 17. P. 432. 13. Nie H.-Y., Walzak M.J., McIntyre N.S. // Rev. Sci. In- strum. 2002. V. 73. P. 3831. 14. Nie H.-Y., Walzak M.J., McIntyre N.S. et al. // Eng. Perform. 2004. V. 13. P. 451. 15. , Малиновская .С., Патент № 2294892 С1. Класс МПК B82B3/00// БИ. № 7. 2009; ЖЭТФ. 2007. Т. 132. Вып. 1. С. 227.